科技日報記者 陳曦
抗生素作為一種新型污染物廣泛地出現(xiàn)在多種環(huán)境介質(zhì)中，如污水、土壤和地表水等。它不僅可能會對一些敏感性生物產(chǎn)生毒害作用，還會導(dǎo)致抗性細菌和抗性基因的產(chǎn)生，對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生沖擊。因此，快速、高效地從水中分離除去抗生素具有重要意義。
近日，天津工業(yè)大學(xué)分離膜與膜過程國家重點實驗室的孫躍教授團隊，以典型的二維層狀材料MXene納米片為研究對象，通過一種全新的化學(xué)修飾方法，構(gòu)建了具有高度規(guī)整結(jié)構(gòu)的有機（柱芳烴）—無機（MXene）復(fù)合膜材料，實現(xiàn)了抗生素水的高效純化。
新結(jié)構(gòu)解決膜材料“滲透性-選擇性”權(quán)衡難題
針對抗生素污染物，當前研究的焦點就是開發(fā)出一種新型復(fù)合膜材料，用于快速、高效地從水中分離抗生素。然而和傳統(tǒng)方法相比，使用復(fù)合膜進行抗生素水的處理，往往存在“滲透性-選擇性”的權(quán)衡難題，也稱“Trade-Off”效應(yīng)。
“因此在此次復(fù)合膜的研發(fā)中，我們利用了一種MXene的二維材料，最大限度避免了權(quán)衡難題。”孫躍介紹，MXene是一類具有二維層狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬碳化物、過渡金屬氮化物或者過渡金屬碳氮化物。二維MXene材料具有規(guī)整的層間結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的機械強度，以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性，被認為是一種極具潛力的膜材料。
然而，該類材料容易發(fā)生面對面的堆積，從而形成致密結(jié)構(gòu)并降低膜的性能。而柱芳烴材料具有剛性骨架結(jié)構(gòu)和多位點協(xié)同單元，能夠有效抑制二維層狀MXene聚集，提升二維MXene膜的性能。
“基于此，我們創(chuàng)新地提出‘橫梁與立柱’的連接設(shè)計策略，來解決傳統(tǒng)復(fù)合膜存在的‘滲透性-選擇性’權(quán)衡難題。”孫悅解釋說，我們采用剛性大環(huán)柱芳烴作為“立柱”，采用化學(xué)蝕刻方法制備二維層狀MXene（橫向尺寸600-900 nm）材料作為“橫梁”，通過縮合反應(yīng)共價連接，制備合成“柱芳烴-MXene”納米片（橫向尺寸主要分布在5-8 μm），同時采用真空輔助自組裝方法構(gòu)建了系列新型二維復(fù)合膜材料。
由于“橫梁與立柱”的連接設(shè)計，這種復(fù)合膜在強酸強堿等條件下都表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。放置三個月后，其性能并未呈現(xiàn)明顯的降低，也側(cè)面說明該膜材料的高穩(wěn)定性。
值得一提的是，新型復(fù)合膜由于具有規(guī)整的層間結(jié)構(gòu)，因此降低了傳質(zhì)阻力。這不僅提升了片層間的作用力，而且增大了MXene納米片的層間距，有利于抗生素水的高效分離。因此，該復(fù)合膜在不犧牲截留率的基礎(chǔ)上，水的滲透通量提升了100倍，在抗生素污水凈化中表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能、高的滲透通量、出色的抗污染能力和良好的穩(wěn)定性，一定程度上解決了膜分離的“滲透性-選擇性”權(quán)衡難題。
新型復(fù)合膜靠篩分和電荷效應(yīng)“清除”水中抗生素
“橫梁與立柱”的連接設(shè)計思路，也賦予了柱芳烴-MXene復(fù)合膜兩個特性，即篩分效應(yīng)和電荷效應(yīng)，也正是這兩個特性，使得復(fù)合膜能夠分離水中的抗生素。
分子量大于膜的截留分子量的抗生素，會被膜截留，這就是膜的篩分效應(yīng)(也稱為位阻效應(yīng))。同時，復(fù)合膜表面帶有一定的負電荷，抗生素與表面電荷的靜電相互作用使膜產(chǎn)生電荷效應(yīng)(Donnan效應(yīng))。
“對不帶電荷的不同分子量抗生素的分離主要是靠篩分效應(yīng)，而對帶有電荷的抗生素的分離主要是靠電荷效應(yīng)。”孫悅介紹，對于上述分離原理，通過Zeta電位實驗和時間依賴的紫外實驗進行驗證，結(jié)果表明：復(fù)合膜表面的電荷和有序的納米層間通道的存在明顯提高了復(fù)合模的分離性能。
此次研發(fā)的新型復(fù)合膜，除了能分離水中的抗生素外，由于其具有高效的物質(zhì)選擇性，因此在氣體分離、離子篩分、海水淡化和能量存儲等領(lǐng)域都具有很大的應(yīng)用潛力。
“膜的結(jié)構(gòu)對膜的性能應(yīng)用起決定作用。如果想要實現(xiàn)復(fù)合膜在特定領(lǐng)域的應(yīng)用，可能需要對膜的結(jié)構(gòu)進行針對性設(shè)計，來提升膜的特定性能。”孫悅舉例，比如海水淡化的應(yīng)用。它主要依靠反滲透技術(shù)，從海水中去除鹽分和金屬離子等，獲取淡水的過程。目前我們研制的復(fù)合膜除鹽效果較好，但水通量方面還需進一步提升，后期，我們將圍繞膜的結(jié)構(gòu)進行特定改性升級，期待有好的成果。
還比如，膜的能量存儲應(yīng)用。眾所周知，能源問題成為人類社會亟待解決的重大問題。人類賴以生存的化石能源正日益枯竭，化石能源使用過程中產(chǎn)生的有害物質(zhì)也在破壞著生態(tài)環(huán)境。因此，研究二維膜材料的能量轉(zhuǎn)化應(yīng)用具有重要意義，這為人們尋找可替代的新能源提供了新的途徑。能量轉(zhuǎn)化主要是將光能、化學(xué)能、電勢能、動能等能量儲存起來在需要時釋放的一種儲能技術(shù)。我國出臺的“十四五”能源領(lǐng)域科技創(chuàng)新規(guī)劃強調(diào)了我國能源科技創(chuàng)新的迫切性和重要性。
“但這需要對膜的結(jié)構(gòu)進行精確改善，來提升能量轉(zhuǎn)化效率。目前，我們團隊也在開展基于柱芳烴-MXene復(fù)合膜的能量轉(zhuǎn)化等相關(guān)研究工作。”孫悅說。
技術(shù)和成本制約新型復(fù)合膜走向產(chǎn)業(yè)化
近些年，在政府的引導(dǎo)下，科研人員的努力下，我國膜材料的發(fā)展已取得巨大的進步。膜分離技術(shù)已經(jīng)在諸多領(lǐng)域進行應(yīng)用，例如食品飲料行業(yè)、生物發(fā)酵制藥行業(yè)、制糖行業(yè)、冶金行業(yè)、化工、環(huán)保行業(yè)、污廢水處理行業(yè)等。
膜分離技術(shù)用于抗生素水處理方面的應(yīng)用既保護環(huán)境，又能回收有用物質(zhì)。
“此次我們基于‘橫梁與立柱’的連接設(shè)計策略，研發(fā)的復(fù)合膜具有良好的穩(wěn)定性、優(yōu)異的分離性能，市場前景非常令人期待。”不過孫悅坦言，目前，這種復(fù)合膜仍處于實驗室研究階段，走出實驗室，走向工廠還有許多困難等待他們?nèi)ソ鉀Q。
首先從技術(shù)上說，大尺寸復(fù)合膜制備工藝要求苛刻、膜材料實驗階段與產(chǎn)業(yè)化階段的性能差異大、集成完整的膜分離系統(tǒng)涉及多學(xué)科知識的交叉融合。
其次，從成本方面來看，將該復(fù)合膜推入市場需要考量市場需求及膜應(yīng)用場景、制膜用化工原材料要求高、膜制造成本昂貴等一系列問題，后續(xù)的成果轉(zhuǎn)化缺少相應(yīng)的平臺、資金和人力等方面的支撐，轉(zhuǎn)化速度慢。
“后期，我們將會與企業(yè)相關(guān)技術(shù)人員溝通交流學(xué)習，依據(jù)從‘應(yīng)用需求出發(fā)，開發(fā)復(fù)合膜材料，回歸應(yīng)用研究’的閉環(huán)型研究模式。加強原創(chuàng)性基礎(chǔ)研究，構(gòu)建面向應(yīng)用過程膜材料的分子設(shè)計、表面性質(zhì)調(diào)控和通道結(jié)構(gòu)控制方法。”孫悅表示，同時面向國家重大需求，開發(fā)高性能膜材料產(chǎn)品，攻克高性能低成本水處理膜（如有機-無機復(fù)合膜材料等）、特種分離膜及氣體分離膜（如二氧化碳分離膜等）等規(guī)?；苽潢P(guān)鍵技術(shù)，開發(fā)初步產(chǎn)業(yè)化的產(chǎn)品，為緩解我國環(huán)境領(lǐng)域存在的問題提供強有力的理論基礎(chǔ)和技術(shù)保障。
