在科研中，如果你一開始便做出了完美結(jié)果，可身邊人卻都搖頭說“無法重復(fù)實(shí)驗(yàn)”，那究竟是“運(yùn)氣好”，還是“運(yùn)氣差”呢？
鄭建偉便遇到了如此尷尬。7年前還在廈門大學(xué)讀博的他，第一次進(jìn)入一個(gè)開拓性研究方向，并迅速得到了令人鼓舞的催化實(shí)驗(yàn)原始數(shù)據(jù)。
然而，其他人無法重復(fù)實(shí)驗(yàn)，他也已經(jīng)前往牛津大學(xué)攻讀博士后。理想的科研結(jié)果能否復(fù)現(xiàn)？
解開這一謎團(tuán)是在7年后。中國科學(xué)院院士謝素原課題組和廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授袁友珠課題組首次將C60作為電子緩沖劑改性銅基催化劑，在近常壓和低于200°C的條件下，完成草酸二甲酯加氫制備乙二醇的規(guī)模化試驗(yàn)，打通了從合成氣制備乙二醇的常壓加氫催化技術(shù)難關(guān)。
該項(xiàng)成果歷經(jīng)3代研究生的共同努力、6個(gè)課題組的精誠合作，還聯(lián)合了中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所和廈門福納新材料科技有限公司。所依靠的催化劑富勒烯—銅—二氧化硅（C60-Cu/SiO2），正是鄭建偉當(dāng)初實(shí)驗(yàn)所選用的。
4月15日，相關(guān)研究成果以“C60緩沖Cu/SiO2催化乙二醇常壓合成”為題，發(fā)表了在Science雜志上。Science還在同期配發(fā)專家點(diǎn)評(píng)文章，文中寫道，“在目前已實(shí)現(xiàn)富勒烯工業(yè)化生產(chǎn)的大背景下，這一研究成果將在學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)圈產(chǎn)生重要影響，并終將走向成熟”。
價(jià)格堪比黃金的催化劑
礦泉水瓶、衣服、汽車防凍液……這些不起眼的生活日常品，都離不開一個(gè)化學(xué)原料——乙二醇。
研發(fā)團(tuán)隊(duì)要解決的科學(xué)問題，正是奔著乙二醇的高效制備展開的。
乙二醇的用途
石油化工和煤化工都可以生產(chǎn)乙二醇。我國多煤少油，煤制乙二醇路線具有原料資源優(yōu)勢(shì)，但受限于與石油化工的比較成本。以80美元一桶石油為界限，我國的煤化工“幾上幾下”——價(jià)格高于此，煤化工便有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，反之則失去競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。
競(jìng)爭(zhēng)不過石油化工路線，不僅在于價(jià)格，還有一個(gè)重要原因是，煤制乙二醇催化劑的效率達(dá)不到要求——不似石油化工的產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)異可靠。
袁友珠告訴《中國科學(xué)報(bào)》，煤經(jīng)合成氣制乙二醇技術(shù)主要涉及兩步催化反應(yīng)，從合成氣到草酸二甲酯，再到乙二醇。其中，第一步反應(yīng)可在常壓下通過鈀基催化實(shí)現(xiàn)；但第二步反應(yīng)催化難度大，催化劑效率仍較低。
科學(xué)家想盡了辦法，如加鉻，鉻具有毒性；采用無鉻銅硅催化劑等，效果雖有改善，但均需要使用高壓氫氣（20—30個(gè)大氣壓），高壓條件不僅存在安全問題，也帶來較多副反應(yīng)，影響產(chǎn)品質(zhì)量。
廈門這座美麗的鷺島，曾經(jīng)歷過抗議PX項(xiàng)目，市民對(duì)于維護(hù)化工原料安全有著深刻的記憶。找到合適的催化劑，是科學(xué)家實(shí)現(xiàn)安全生產(chǎn)的第一步。
2015年，謝素原在學(xué)院課題組年度交流會(huì)上聽完袁友珠匯報(bào)，來了興趣。“友珠，為什么不用富勒烯來對(duì)Cu/SiO2進(jìn)行表面電子的調(diào)配促進(jìn)？”
“不是我們沒想到，是不敢想。當(dāng)時(shí)富勒烯的價(jià)格堪比黃金，高純度的富勒烯市價(jià)高達(dá)1000余元以上。”袁友珠說。沒成想，謝素原第二天回到廈大本部，就在走廊上送給袁友珠5克富勒烯，讓他交給學(xué)生去做試驗(yàn)。
富勒烯電子緩沖的銅-二氧化硅催化草酸二甲酯加氫合成乙二醇的示意圖
歷經(jīng)3代研究生共同努力
領(lǐng)到這一任務(wù)的學(xué)生，正是這篇最新論文的第一作者鄭建偉。他執(zhí)行力強(qiáng)，很快做出了低壓環(huán)境下的結(jié)果。這讓眾人難以置信，趕緊重復(fù)實(shí)驗(yàn)，但怎么也無法復(fù)現(xiàn)結(jié)果。
大家一遍遍讓鄭建偉回憶實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)。“到底是哪里出錯(cuò)了？”“該不該沿著這個(gè)方向做下去？”
這無疑激發(fā)了課題組更大的興趣，只是當(dāng)時(shí)他們也無法預(yù)判，到底多久能重復(fù)出實(shí)驗(yàn)來，是一個(gè)月、半年還是一年？
謝素原建議學(xué)生們做循環(huán)伏安圖，在廈大電化學(xué)研究所教授時(shí)康的指導(dǎo)下，還是廈大碩士生的崔存浩精巧表征了富勒烯與銅的電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。
“我們發(fā)現(xiàn)，鄭建偉的樣品和其他學(xué)生的樣品信號(hào)完全不同。”袁友珠說。至此，謝素原確信，按照鄭建偉的方法是可行的。
那么，為什么鄭建偉的實(shí)驗(yàn)不能重復(fù)？合成氣制乙二醇怎樣才能在常壓下實(shí)現(xiàn)？當(dāng)時(shí)研究團(tuán)隊(duì)并不了解，后來他們把樣品送到大連化學(xué)物理研究所做球差電鏡分析，才知道要讓富勒烯與銅催化劑產(chǎn)生相互作用，“我們現(xiàn)在把它叫做電子緩沖效應(yīng)”。
“該技術(shù)的核心在于將富勒烯與銅催化劑相復(fù)合。”袁友珠說，影響Cu/SiO2催化效果的關(guān)鍵在于其中的銅價(jià)態(tài)要有穩(wěn)定的比例，特別是+1價(jià)亞銅成分要能在激烈的催化反應(yīng)過程中保持相對(duì)穩(wěn)定。
最終，由廈門大學(xué)等多個(gè)研究團(tuán)隊(duì)聯(lián)手發(fā)展的富勒烯—銅—二氧化硅催化劑，利用銅與富勒烯之間的可逆電子轉(zhuǎn)移，形成富勒烯的電子緩沖效應(yīng)，穩(wěn)定催化劑中亞銅成分，實(shí)現(xiàn)了草酸二甲酯常壓催化加氫制乙二醇，并克服了副反應(yīng)較多且催化劑易失活等問題。
另一位論文第一作者、廈大博士生黃樂樂加入團(tuán)隊(duì)時(shí)，實(shí)驗(yàn)已復(fù)原到八九成。采用排除法，他將實(shí)驗(yàn)結(jié)果做到了成熟。
有意思的是，由于實(shí)驗(yàn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，此前他們已經(jīng)“三遷”實(shí)驗(yàn)場(chǎng)所，從廈大思明校區(qū)搬到漳州校區(qū)，又搬到了翔安校區(qū)，跨三校區(qū)作業(yè)。
到了2020年，實(shí)驗(yàn)可以放大規(guī)模了。研究團(tuán)隊(duì)將實(shí)驗(yàn)場(chǎng)地挪到了福建物構(gòu)所，在這里“催化劑的使用量從原來的200毫克變成了10-30克”。
7年“長(zhǎng)跑”終發(fā)表
課題組部分主要成員合影（從左到右：郭國聰、姚元根、謝素原、袁友珠、朱常鋒）
從“妙手偶得之”到Science接受發(fā)表。袁友珠記得，開始的時(shí)間是2015年1月24日。讓他沒想到的是，論文接收發(fā)表也是在1月25日，只不過是在整整7年后的2022年。
此時(shí)已歷經(jīng)3代研究生的共同努力，高校和科研機(jī)構(gòu)共6個(gè)課題組、1家企業(yè)的精誠合作。富勒烯也已實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，價(jià)格逐漸降低。
論文發(fā)表經(jīng)歷了一番波折。巧的是，當(dāng)年Science為謝素原審稿（2004年，謝素原在Science上發(fā)表《活潑富勒烯C50的捕捉》）的副主編Phillip D. Szuromi，相中了他們的文章。
論文發(fā)表前夕，Phillip D. Szuromi發(fā)來電子郵件，寫道：“多虧富勒烯，持續(xù)保持科學(xué)驚喜”。
Science還邀請(qǐng)了法國巴黎—薩克雷大學(xué)博士Edmond Gravel和Eric Doris，以“富勒烯促進(jìn)銅催化”為題，同期推介這項(xiàng)研究成果。
7年“長(zhǎng)跑”，袁友珠中途差點(diǎn)就找個(gè)“還可以”的期刊，把論文發(fā)出來就算了，所幸被謝素原按住了。
但骨子里，他們都是追求完美的人。
2020年暑假，黃樂樂和廈大碩士生劉旭鋒在位于福州的福建物構(gòu)所進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)，謝素原和袁友珠記掛著實(shí)驗(yàn)進(jìn)程和愛徒，多次跨城前來探望。實(shí)驗(yàn)過程還有一段“小插曲”。原定1000小時(shí)的實(shí)驗(yàn)，做到960小時(shí)，設(shè)備突然壞了。
“只差40小時(shí)就要完成實(shí)驗(yàn)。當(dāng)時(shí)，腦子里已經(jīng)不知道該想什么了。”劉旭鋒回憶道。
沒法子，大家只好憋著一股勁兒，重啟了一遍實(shí)驗(yàn)。清冷的實(shí)驗(yàn)室里一直重復(fù)著機(jī)器的啟動(dòng)聲、關(guān)閉聲，從2020年圣誕節(jié)一直持續(xù)到2021年春節(jié)止。
“我們的團(tuán)隊(duì)氛圍一直很好。袁老師就像父親，不僅因?yàn)樗c自己的父親同齡，頗有長(zhǎng)者風(fēng)范，關(guān)心學(xué)生的生活，還在于他教會(huì)我做科研的第一要領(lǐng)是精益求精。”黃樂樂說。
聽到黃樂樂的評(píng)價(jià)，袁友珠笑了。“在漫長(zhǎng)的科研過程中，我也會(huì)有堅(jiān)持不下去的時(shí)候。謝院士的堅(jiān)定深深激勵(lì)了我們，福建物構(gòu)所研究員姚元根和郭國聰也非常支持我們的研究，并提出了寶貴的意見。廈門福納新材料科技有限公司總經(jīng)理朱常鋒甚至把自己公司里的大型制備裝置搬給實(shí)驗(yàn)室。”
這是謝素原第二次在Science發(fā)表論文，但對(duì)袁友珠來說是第一次，“我很幸運(yùn)，所遇之人充滿善意”。
相關(guān)論文信息：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm9257
標(biāo)簽： 催化技術(shù)
