此前Apollo等月壤樣品的研究結(jié)果認(rèn)為，月壤中的納米級(jí)單質(zhì)金屬鐵（nanophase iron particles, np-Fe0）主要形成于隕石、微隕石轟擊引起的汽化沉積作用（vapor deposition）或者太陽風(fēng)主要組分H+注入引起的還原作用。前者得到了大量月壤樣品分析以及模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果的驗(yàn)證從而被學(xué)術(shù)界廣泛認(rèn)同，而后者迄今為止尚缺少充足的直接證據(jù)并缺少機(jī)理解釋。嫦娥五號(hào)月壤是人類44年以來再一次獲得的月球返回樣品，同時(shí)與Apollo以及Luna樣品具有不同的采樣位置、礦物組成以及演化歷史，因此有可能為研究單質(zhì)金屬鐵的形成機(jī)制提供新的證據(jù)。
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中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所與昆明理工大學(xué)聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)嫦娥五號(hào)表取月壤粉末（CE5C0200YJFM00302）中的鐵橄欖石顆粒開展了深入與細(xì)致的分析工作，在亞微米級(jí)尺度的二次撞擊坑中發(fā)現(xiàn)了歧化反應(yīng)成因單質(zhì)金屬鐵的可靠證據(jù)。同時(shí)，理論計(jì)算的結(jié)果表明該二次撞擊坑的形成速度低于3.0km/s。歧化反應(yīng)成因納米級(jí)單質(zhì)金屬鐵的發(fā)現(xiàn)與證實(shí)，革新了數(shù)十年來學(xué)術(shù)界對(duì)月壤中單質(zhì)金屬鐵形成機(jī)制的既有認(rèn)知。同時(shí)由于低速撞擊作用廣泛存在于太陽系之中，因此對(duì)于研究月球特別是兩極永久陰影區(qū)、小行星以及外太陽系固態(tài)天體表壤中單質(zhì)金屬鐵的形成機(jī)制具有廣泛的參考與借鑒意義。2022年9月1日該成果“Impact-driven disproportionation origin of nanophase iron particles in ChangE-5 lunar soil sample”以長(zhǎng)文（article）在Nature Astronomy期刊在線發(fā)表。
納米級(jí)單質(zhì)鐵首次發(fā)現(xiàn)于Apollo月壤樣品中，其光譜改造效應(yīng)已經(jīng)得到了廣泛和深入的研究，取得了較為系統(tǒng)和準(zhǔn)確的認(rèn)識(shí)。然而，對(duì)于單質(zhì)金屬鐵的形成機(jī)制，長(zhǎng)期以來被認(rèn)為與微隕石轟擊引起的汽化沉積作用以及太陽風(fēng)H+注入引起的還原作用密切相關(guān)。前者得到了大量月壤樣品分析以及模擬實(shí)驗(yàn)的驗(yàn)證，從而被學(xué)術(shù)界廣泛認(rèn)同。而后者雖有部分模擬實(shí)驗(yàn)與樣品分析等研究結(jié)果的支持，但對(duì)其形成機(jī)理與反應(yīng)過程尚未獲得明確的認(rèn)識(shí)。
鐵橄欖石是嫦娥五號(hào)月壤的主要含鐵礦物之一，同時(shí)也少見于Apollo等月壤之中，因此被選擇為重點(diǎn)研究對(duì)象。研究團(tuán)隊(duì)首先在部分鐵橄欖石顆粒表面非晶層中發(fā)現(xiàn)了原位熱分解成因的單質(zhì)金屬鐵，為嫦娥五號(hào)月壤中存在新的成因機(jī)制的納米金屬鐵提供了直接證據(jù)，相關(guān)研究結(jié)果已于2022年2月發(fā)表于Geophysical Research Letters期刊上。隨著工作的持續(xù)深入，研究團(tuán)隊(duì)在一顆鐵橄欖石顆粒的表面發(fā)現(xiàn)分布有亞微米級(jí)尺度的微型撞擊坑，同時(shí)表面熔融濺射物較少，保存了較好的撞擊改造的特征。
圖1. a，d： 嫦娥五號(hào)月壤鐵橄欖石顆粒表面微型撞擊坑的二次電子圖像（Second Electron Image，SE）；b，c：聚焦離子束（Focus Ion Beam，F(xiàn)IB）制備的微撞擊坑超薄切片
研究團(tuán)隊(duì)使用聚焦離子束對(duì)兩個(gè)選定的微撞擊坑制備了超薄切片，進(jìn)一步的透射電鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）研究結(jié)果表明，這兩個(gè)不同直徑的微撞擊坑具有相似的結(jié)構(gòu)特征，包括：（1）撞擊過程中慣性力產(chǎn)生的凹陷區(qū)和撞擊坑；（2）橄欖石在撞擊體的動(dòng)能產(chǎn)生的溫度和壓力作用下形成的非晶層；（3）非晶層中np-Fe0含量豐富，淺層直徑較大≈10 nm，深層直徑較小≈3 nm；（4）非晶區(qū)域邊緣的單晶橄欖石的晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了晶格缺陷；（5）沖擊延伸方向產(chǎn)生的附加非晶區(qū)；（6）撞擊坑周圍存在濺射沉積物；（7）表面覆蓋的外來撞擊體殘余物。
圖2. a：微撞擊坑超薄切片的透射電鏡明場(chǎng)圖像；b-d：微撞擊坑邊緣及內(nèi)部分布的非晶層、納米級(jí)單質(zhì)金屬鐵顆粒以及晶格損傷；e-f：微撞擊坑底部的納米級(jí)單質(zhì)金屬鐵和晶格缺陷
透射電鏡明場(chǎng)圖像顯示太陽風(fēng)注入形成的缺陷層的厚度為60-80 nm，并沒有完全非晶化而是具有輻射損傷的特征。此外，缺陷層作為一個(gè)整體仍然遵循基底橄欖石的晶體取向。這表明太陽風(fēng)和宇宙射線輻射尚未完全破壞橄欖石的晶體結(jié)構(gòu)或使其重新結(jié)晶。同時(shí)，橄欖石顆粒表面沒有太陽風(fēng)離子大量注入形成的氣泡等結(jié)構(gòu)特征，由此認(rèn)為這些微撞擊坑受太陽風(fēng)改造的程度較為微弱。
圖3. a-d：超薄切片中兩個(gè)微撞擊坑的剖面結(jié)構(gòu)與元素組成的透射電鏡分析結(jié)果，證明表面分布有來自于斜長(zhǎng)石質(zhì)撞擊體的殘留組分；e:二次微撞擊坑形成過程的示意圖
在微撞擊坑的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像和能量色散X射線光譜（EDS）圖中，微撞擊坑最外層存在富Al、Ca、Si的撞擊體殘留物，同時(shí)微撞擊坑底部非晶層中的np-Fe0中不含有S和Ni元素。這表明np-Fe0既不是來自于撞擊體也不是來自于其它撞擊濺射物，極大可能原位形成于橄欖石熔融層中。此外，兩個(gè)微撞擊坑表層撞擊體殘留物的成分相近表明這組微撞擊坑可能具有相同的起源，即形成于同一次的撞擊事件，而撞擊體則為斜長(zhǎng)質(zhì)濺射物。
圖4. a-e：微撞擊坑底部橄欖石熔融層中不同粒徑np-Fe0的晶面間距與電子能量損失譜分析結(jié)果；f-g：FeO發(fā)生歧化反應(yīng)與分解反應(yīng)的吉布斯自由能計(jì)算結(jié)果
透射電鏡的分析結(jié)果表明，微撞擊坑中的np-Fe0均屬于α-Fe。此外，靠近微撞擊坑表層的np-Fe0具有較大的粒徑（約10 nm），而在非晶層深處具有較小的粒徑（約3 nm）。Fe的電子能量損失譜(EELS)的L2,3譜線表明橄欖石顆粒母體和微撞擊坑熔融層中都有Fe2+的譜峰(707.5 eV)。此外，在沖擊層和非晶層的混合區(qū)存在Fe3+峰（709.5 eV），證明這些np-Fe0形成于撞擊引發(fā)的橄欖石熔體中Fe2+的歧化反應(yīng)。反應(yīng)方程式為：3Fe2+in melts = Fenanophase + 2Fe3+in melts。熱力學(xué)計(jì)算的結(jié)果表明，撞擊過程中的高壓能夠有效促進(jìn)Fe2+歧化反應(yīng)的發(fā)生和進(jìn)行，但當(dāng)壓強(qiáng)達(dá)到5×1010Pa以上后則對(duì)反應(yīng)幾乎無影響。通過能量守恒定律聯(lián)立撞擊體動(dòng)能與基底的改造焓變，結(jié)合重積分的體積估算，可以得到撞擊體的速度與粒徑的關(guān)系。再通過慣性力產(chǎn)生的額外非晶區(qū)的撞擊方向直徑來獲得撞擊體粒徑即可得到撞擊速度小于3 km/s，撞擊最大動(dòng)壓力可以滿足歧化反應(yīng)條件。
綜合以上太陽風(fēng)改造特征、撞擊體殘留物以及撞擊坑底部熔融層中鐵元素價(jià)態(tài)的分析結(jié)果，推斷微撞擊坑底部熔融層中np-Fe0的形成過程為：來自于斜長(zhǎng)巖的撞擊濺射物（速度小于3km/s）在撞擊鐵橄欖石的過程中，形成了多個(gè)二次微撞擊坑，撞擊過程的高溫與高壓引發(fā)了鐵橄欖石發(fā)生熔融，同時(shí)其中的Fe2+發(fā)生歧化反應(yīng)形成Fe0與Fe3+，其中Fe0在高溫下進(jìn)一步生長(zhǎng)形成np-Fe0。由于溫度的不均一性，靠近撞擊坑頂部的np-Fe0粒徑較大，而靠近底部的np-Fe0粒徑較小。
本研究工作首次在月壤中證明了歧化反應(yīng)成因單質(zhì)金屬鐵的存在，并對(duì)其形成過程進(jìn)行了分析與討論。歧化反應(yīng)成因納米級(jí)單質(zhì)金屬鐵的發(fā)現(xiàn)與證實(shí)，革新了數(shù)十年來學(xué)術(shù)界對(duì)月壤中單質(zhì)金屬鐵形成機(jī)制的既有認(rèn)知。同時(shí)由于低速撞擊作用廣泛存在于太陽系之中，因此對(duì)于研究月球特別是兩極永久陰影區(qū)、小行星以及外太陽系固態(tài)天體表壤中單質(zhì)金屬鐵的形成機(jī)制具有廣泛的參考與借鑒意義。
本文第一完成單位為中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所，論文第一作者李琛為昆明理工大學(xué)與中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所聯(lián)合培養(yǎng)博士研究生，中國(guó)科學(xué)院地球化學(xué)研究所李陽項(xiàng)目研究員為論文通訊作者，昆明理工大學(xué)魏奎先教授為共同通訊作者。中科院地化所李雄耀研究員、劉建忠研究員，昆明理工大學(xué)馬文會(huì)教授，中科院地化所博士研究生郭壯、碩士研究生邰凱瑞也參與了本研究工作。該成果得到了中國(guó)國(guó)家航天局嫦娥五號(hào)月壤樣品（CE5C0200YJFM00302）的支持以及中科院類地行星先導(dǎo)專項(xiàng)（XDB 41000000）、國(guó)家自然科學(xué)基金委重點(diǎn)基金（41931077）、國(guó)防科工局民用航天項(xiàng)目（D020201）、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)（2020395）以及中科院前沿重點(diǎn)（ZDBS-SSW-JSC007-10, QYZDY-SSW-DQC02）等項(xiàng)目的資助。
論文信息：
Chen Li, Zhuang Guo, Yang Li*, Kairui Tai, Kuixain Wei*, Xiongyao Li, JianzhongLiu, and Wenhui Ma, 2022, Impact-driven disproportionation origin of nanophase iron particles in Chang’e-5 lunar soil sample. Nature Astronomy, Published online. (Available online 1 September 2022)
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41550-022-01763-3
標(biāo)簽： 嫦娥五號(hào) 中科院地球化學(xué)研究所
