“這項(xiàng)研究為開發(fā)高容量兼高首效硬炭材料提供了新的借鑒。”來自期刊審稿人的意見讓宋明信長松了一口氣。

繼淀粉基超級(jí)電容活性炭中試生產(chǎn)后，中科院山西煤化所陳成猛課題組利用富含氧元素的酯化淀粉取得一項(xiàng)重要成果，他們通過低溫氫氣還原-高溫炭化制備了一種鈉離子電池負(fù)極材料——硬炭，使得鈉離子電池所用的硬炭負(fù)極材料的儲(chǔ)鈉性能得到進(jìn)一步的強(qiáng)化，推動(dòng)鈉離子電池在實(shí)際場(chǎng)景中的應(yīng)用。

(相關(guān)資料圖)

近日，相關(guān)論文以《面向硬碳負(fù)極材料的儲(chǔ)鈉性能強(qiáng)化：通過低溫氫氣還原反應(yīng)調(diào)控前驅(qū)體氧元素含量》為題，發(fā)表在 Energy Storage Materials 期刊上。山西煤化所在讀博士研究生宋明信為論文第一作者，陳成猛研究員與謝莉婧副研究員擔(dān)任論文共同通訊作者。

“死鈉”限制鈉電池商業(yè)應(yīng)用

隨著電動(dòng)汽車和電網(wǎng)儲(chǔ)能等產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)二次電池的需求越來越大。鋰離子電池產(chǎn)品仍然是市場(chǎng)主流，市場(chǎng)占比高達(dá)80%。但是，受到鋰礦資源儲(chǔ)量和分布不均勻（70%在南美洲）的限制（特別是我國目前80%鋰資源依賴進(jìn)口），僅靠鋰離子電池這一項(xiàng)儲(chǔ)能技術(shù)并不能全面實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型升級(jí)。鋰離子電池的替代或備選儲(chǔ)能技術(shù)已成為世界各國新能源技術(shù)的競(jìng)爭焦點(diǎn)。

近年來，鈉離子電池因其生產(chǎn)成本低，安全性能高等優(yōu)勢(shì)引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注和資本的戰(zhàn)略布局。相比于石墨來說，硬炭因其結(jié)構(gòu)特征和優(yōu)勢(shì)更適合于半徑更大的離子存儲(chǔ)，如鈉離子、鉀離子。

生物質(zhì)基硬炭材料具有低成本、綠色可持續(xù)的先天優(yōu)勢(shì)，在實(shí)用化鈉離子電池中前景廣闊。通過產(chǎn)學(xué)研相結(jié)合，不斷滿足實(shí)際應(yīng)用對(duì)硬炭材料性能的需求，解決產(chǎn)業(yè)中存在的痛點(diǎn)和難點(diǎn)，以硬炭作為負(fù)極的鈉離子電池將會(huì)走進(jìn)人們的生活，在低速汽車、大規(guī)模儲(chǔ)能以及智能電網(wǎng)等領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。

鈉離子電池與鋰離子電池有著相似的工作原理和電池構(gòu)件，具有安全和價(jià)格優(yōu)勢(shì)。但是，由于鈉離子較大的摩爾質(zhì)量和較大的半徑，導(dǎo)致其在嵌入脫出過程中擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)緩慢，并且電極材料體積變化劇烈，難以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)性能。國內(nèi)外學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界一直致力于開發(fā)更加穩(wěn)定的電極材料，以實(shí)現(xiàn)良好的儲(chǔ)鈉性能。其中，鈉離子電池正極材料包括普魯士藍(lán)和層狀氧化物等的儲(chǔ)鈉克容量達(dá)到了160mAh/g，超過了磷酸鐵鋰正極，已基本滿足了鈉電大規(guī)模商業(yè)化需求。

但是，在鋰離子電池中應(yīng)用成熟的石墨負(fù)極，在鈉離子電池卻“水土不服”，插層式儲(chǔ)鈉時(shí)會(huì)導(dǎo)致大量“死鈉”，因此，目前仍舊缺少具有綜合性能優(yōu)異的負(fù)極材料來進(jìn)一步提高其儲(chǔ)鈉性能。開發(fā)高性能、廉價(jià)易得的負(fù)極材料是實(shí)現(xiàn)鈉離子電池商業(yè)化應(yīng)用的當(dāng)務(wù)之急。

改變成品從原材料開始

硬炭作為一種新型負(fù)極材料，由類石墨的微晶結(jié)構(gòu)和開口的角狀微晶組成，這種獨(dú)特的微晶結(jié)構(gòu)不僅可以提供豐富的儲(chǔ)鈉位點(diǎn)，它穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)以及較低的工作電勢(shì)，被認(rèn)為是最具有商業(yè)化潛力的鈉離子電池負(fù)極材料。然而，硬炭電極的比容量和首次庫倫效率普遍較低，嚴(yán)重限制了鈉離子電池整體電化學(xué)性能的發(fā)揮。

為進(jìn)一步提高其儲(chǔ)鈉性能，普遍的解決方案是對(duì)硬炭表面進(jìn)行包覆、修飾、雜原子摻雜，或者高溫炭化來調(diào)控其微觀結(jié)構(gòu)。但制備方法的高能耗、高復(fù)雜性以及摻雜炭材料的高工作電勢(shì)需要進(jìn)一步優(yōu)化。硬炭的性能不僅與制備方式有關(guān)，而且很大程度上取決于所用前驅(qū)體的性質(zhì)。在此前的研究中，科學(xué)家們已初步驗(yàn)證了前驅(qū)體性質(zhì)的改變可以實(shí)現(xiàn)硬炭微觀結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控，從而優(yōu)化其電化學(xué)性能。隨著709組對(duì)生物質(zhì)基炭材料研究的深入，他們關(guān)注到生物質(zhì)前驅(qū)體中除碳元素以外，氧是普遍富存的元素。在熱處理過程中，氧會(huì)逐漸脫出，對(duì)生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)變過程和最終炭材料的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響。

“對(duì)于前驅(qū)體中原始氧含量對(duì)硬炭微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控的影響，目前還缺乏系統(tǒng)的研究，這就吸引我們?nèi)ヌ剿骱完U明前驅(qū)體中氧含量在硬炭微觀結(jié)構(gòu)演變中起到的潛在作用，從而幫助我們找到更加簡易有效的調(diào)控硬炭微觀結(jié)構(gòu)的辦法，獲得電化學(xué)性能的提升”，陳成猛介紹道。

在此項(xiàng)研究中，709課題組以低成本、天然球形、高氧含量(49 wt.%)，且具有典型多糖結(jié)構(gòu)的酯化淀粉為模型前驅(qū)體，提出了硬炭前驅(qū)體性質(zhì)調(diào)控共性問題的一個(gè)解決思路，即“前驅(qū)體中氧含量—硬炭微觀結(jié)構(gòu)—電化學(xué)性能”之間平衡的策略，這一設(shè)計(jì)理念對(duì)基于其它高含氧量前驅(qū)體的硬炭可控設(shè)計(jì)提供了借鑒。

理論先行引領(lǐng)科學(xué)求證

通常，硬炭是由各種前驅(qū)體包括糖類、聚合物以及生物質(zhì)等在高溫下炭化制備。前驅(qū)體直接炭化的方式通常會(huì)釋放大量的揮發(fā)性物質(zhì)導(dǎo)致具有較大比表面積的多孔炭骨架的形成，大比表面積的炭負(fù)極通常會(huì)造成首次庫倫效率的降低。在全電池中，低首次庫倫效率將額外消耗來自正極材料的鈉離子，導(dǎo)致能量密度的下降和生產(chǎn)成本的提高。因此，實(shí)現(xiàn)高首次庫倫效率和高比容量對(duì)于硬炭的實(shí)際應(yīng)用是迫切需要的。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，709課題組開始思考如何在較低炭化溫度下實(shí)現(xiàn)極低比表面積硬炭微球的可控制備。

生物質(zhì)作為綠色、可再生的含碳資源，是生產(chǎn)硬炭的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體。生物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中富含活性基團(tuán)，可通過酯化、醚化、接枝等進(jìn)行化學(xué)修飾，從而為硬炭結(jié)構(gòu)調(diào)控提供更多可能性。其中，具有典型多糖結(jié)構(gòu)和天然球形形貌的天然高分子——淀粉，作為一種高純度、可再生、高含碳量及環(huán)境友好的優(yōu)質(zhì)碳源受到了眾多科研人員的關(guān)注。淀粉從分子結(jié)構(gòu)最重要的特征是α-1,4-糖苷鍵/α-1,6-糖苷鍵連接結(jié)構(gòu)單元分別對(duì)應(yīng)直鏈部分和支鏈部分。在每個(gè)重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元上存在三個(gè)活性羥基，可通過酯化、醚化、接枝等進(jìn)行化學(xué)修飾。709組的科研人員在先前的研究中已證明由于C6位置的活性羥基空間位阻小，反應(yīng)速率快，引入的馬來酸酐很容易與其發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，構(gòu)建新穎的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。經(jīng)高溫炭化，保持了淀粉天然的球形形貌 ，并顯著提高了炭收率，實(shí)現(xiàn)了淀粉基硬炭微球的可控制備。

但目前階段所制備的淀粉基硬炭微球仍展示了較大的比表面積，導(dǎo)致其低的首次庫倫效率。追蹤溯源，交聯(lián)淀粉中氧的含量是平衡碳骨架穩(wěn)定性與開放孔隙的關(guān)鍵因素。而關(guān)于平衡“碳骨架穩(wěn)定性與開放孔隙”的研究在學(xué)術(shù)界一直沒有得到太多的關(guān)注。

為此，課題組利用簡易的低溫氫氣還原來調(diào)節(jié)前驅(qū)體中的氧含量，降低前驅(qū)體的氧含量，但保證交聯(lián)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，可以在較低的炭化溫度促進(jìn)開放孔隙的閉合和碳層的定向排列。硬炭微球成功制備之后，表征結(jié)果展示最優(yōu)的樣品在較低炭化溫度下，展現(xiàn)出超低的比表面積以及最高比例的贗石墨化結(jié)構(gòu)。

硬炭作為鈉離子電池的負(fù)極材料時(shí)，表現(xiàn)出高首效和高可逆比容量，在實(shí)際應(yīng)用中顯示出巨大的潛力。

在確立了前驅(qū)體中的氧含量對(duì)硬炭微觀結(jié)構(gòu)的影響這一核心主線后，接下來追蹤整個(gè)實(shí)驗(yàn)的動(dòng)態(tài)變化過程，整理數(shù)據(jù)最終形成充足的證據(jù)鏈。審稿人對(duì)這項(xiàng)研究很滿意，他們認(rèn)為實(shí)驗(yàn)證據(jù)充分、完善。其中一位審稿人評(píng)價(jià)道：“該工作是生物質(zhì)基硬炭材料中一項(xiàng)重要的研究，拓展了我們對(duì)生物質(zhì)前驅(qū)體中氧含量變化與所對(duì)應(yīng)衍生硬炭微觀結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)，為開發(fā)高容量兼高首效硬炭材料提供了新的借鑒。”

全面剖析復(fù)雜材料

雖然先前的研究奠定了很好的基礎(chǔ)，但是硬炭不像石墨具有統(tǒng)一的結(jié)構(gòu)模型。受不同前驅(qū)體和制備條件的影響，硬炭實(shí)際結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，很難構(gòu)建一個(gè)通用模型。

近年來，盡管在硬炭結(jié)構(gòu)模型研究方面取得了新進(jìn)展，但對(duì)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理解仍有待深化，諸多模型尚需更可靠的證據(jù)支撐。709課題組下一步會(huì)從原材料出發(fā)，篩選優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體制備硬炭材料，構(gòu)建特定硬炭結(jié)構(gòu)模型，最終搭建硬炭材料基因數(shù)據(jù)庫；并基于所建立的硬炭材料基因數(shù)據(jù)庫，選取特定硬炭結(jié)構(gòu)為模型，深入研究硬炭材料的儲(chǔ)鈉機(jī)制，尤其充放電曲線上的斜線區(qū)和平臺(tái)區(qū)分別對(duì)應(yīng)何種儲(chǔ)鈉過程等，明確硬炭的電荷儲(chǔ)存機(jī)理以及微觀結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)鈉性能之間的構(gòu)效關(guān)系，從而指導(dǎo)高性能硬炭負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與開發(fā)；建立成套的硬炭材料結(jié)構(gòu)表征與解析方法。

目前，學(xué)術(shù)界對(duì)硬炭的關(guān)注點(diǎn)更多是儲(chǔ)鈉容量是多少以及首次庫倫效率，而且它們基本上都是在小倍率范圍內(nèi)，大倍率下并沒有展示出鈉離子電池的優(yōu)勢(shì)，709組將會(huì)針對(duì)特定應(yīng)用場(chǎng)景進(jìn)行硬炭材料的開發(fā)，例如高功率、超低溫以及高溫等，在電解液、隔膜等與其匹配性的研究方面繼續(xù)深入。

標(biāo)簽： 山西煤化所綜合辦公室主任