北京時間2023年2月14日，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所江雷院士團隊張錫奇副研究員在Matter期刊發(fā)表了一篇題為“Regulating Interlayer Spacing of Aminated Graphene Oxide Membranes for Efficient Flow Reactions”的研究成果。
該成果提出將納米限域效應(yīng)與流動化學(xué)相結(jié)合，基于二維層流膜體系，實現(xiàn)高效限域流動反應(yīng)的策略，為在溫和條件下構(gòu)建高轉(zhuǎn)化率的流動催化體系提供了新的思路。
文章的第一作者為中科院理化所博士生龐帥、華南師范大學(xué)彭導(dǎo)靈教授和北京印刷學(xué)院郝雨薇博士，通訊作者為中科院理化所張錫奇副研究員。
(相關(guān)資料圖)
流動化學(xué)具有低污染、快速、安全、簡單等優(yōu)點。在微型反應(yīng)器中負載非均相固體催化劑實現(xiàn)流動反應(yīng)是目前最常見的實驗方案。然而，在相對溫和條件下實現(xiàn)快速高效流動反應(yīng)仍然是一個挑戰(zhàn)。具有連續(xù)可調(diào)二維納米通道的功能化氧化石墨烯膜在分子/離子快速傳輸領(lǐng)域已經(jīng)展現(xiàn)出巨大的潛力。層間納米限域通道理論上非常適合流動反應(yīng)的微空間，通道內(nèi)的納米限域效應(yīng)對化學(xué)反應(yīng)活性也具有重要的影響。
為此，江雷院士團隊提出將納米限域效應(yīng)與流動化學(xué)相結(jié)合，基于二維層流膜體系，實現(xiàn)高效限域流動反應(yīng)的策略。在這個工作中，團隊制備了氨基化氧化石墨烯（GO-NH2）納米片，利用元素分析、紅外光譜、X射線能譜和原子力顯微鏡等對其結(jié)構(gòu)進行表征和確認，然后通過真空抽濾法構(gòu)建得到多層GO-NH2膜。通過熱處理（80-120℃），調(diào)控GO-NH2膜的層間距（20.5-14.7 ?）。將不同層間距的GO-NH2膜作為膜反應(yīng)器，以Knoevenagel縮合反應(yīng)為例，在壓力差驅(qū)動下，反應(yīng)溶液定向流動滲透通過GO-NH2膜，反應(yīng)物在層間反應(yīng)，產(chǎn)物隨溶劑流出（圖1a）。通過表征滲透混合物的成分組成，分析層間距對限域流動反應(yīng)效率的影響。
圖1：GO-NH2膜反應(yīng)器，用于限域流動反應(yīng)。
研究結(jié)果表明，隨著膜層間距減小，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸增加（圖1b），當膜層間距減小至14.7 ?時，在溫和條件下（22℃）實現(xiàn)了~100%轉(zhuǎn)化率（膜內(nèi)停留時間＜29 s）。機理研究表明層間限域增強了反應(yīng)物前線軌道對稱性的匹配（圖1c）。相比之下，研究者以GO-NH2粉末作為非均相催化劑催化相同量級的體相反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)體相反應(yīng)在22℃條件下需要較長的反應(yīng)時間（>24 h）才能實現(xiàn)~100%轉(zhuǎn)化率（圖2a-b）。研究者進一步通過調(diào)節(jié)壓差和膜內(nèi)停留時間、改變反應(yīng)溫度和濃度、擴展底物分子等對比實驗，證明了限域流動反應(yīng)比體相反應(yīng)具有明顯的優(yōu)勢。相比于體相反應(yīng)，膜催化劑的表征和DFT計算表明，GO-NH2納米片表面石墨域的離域π電子參與了反應(yīng)物分子的去質(zhì)子化過程，降低了整體的限域反應(yīng)能級（圖2c-d）。同時，分子在限域通道內(nèi)快速傳輸，降低了分子在溶液中的無序擴散，縮短了反應(yīng)時間，最終實現(xiàn)了快速高轉(zhuǎn)化率的限域流動反應(yīng)。這項工作為在溫和條件下構(gòu)建高轉(zhuǎn)化率的流動催化體系提供了新的思路，有望用于未來的管式膜反應(yīng)器。
圖2：體相反應(yīng)與限域流動反應(yīng)比較及兩種反應(yīng)過程的DFT計算。
上述工作得到了江雷院士的悉心指導(dǎo)，上海理工大學(xué)宋波教授在理論計算方面提供了重要支持。研究得到了國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃（2021YFA1200402，2018YFA0208502）、國家自然科學(xué)基金（51973227，21988102）和中科院青年創(chuàng)新促進會項目的支持（2020028）。
相關(guān)論文信息：
https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.01.020
標簽： 中科院理化所
