面對(duì)環(huán)境中復(fù)雜的污染物，在處理過(guò)程中不僅要考慮各種方法的治理效率和綜合成本，還需考慮治理過(guò)程中可能產(chǎn)生的二次污染。
近年來(lái)，基于硫酸根自由基的氧化技術(shù)是環(huán)境有機(jī)污染控制領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。7月15日，南京農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院教授陸雋鶴團(tuán)隊(duì)在《水研究》在線發(fā)表研究結(jié)果顯示，硫酸根自由基的強(qiáng)氧化性使其在有效降解污染物的同時(shí)，也能和環(huán)境中的某些無(wú)機(jī)離子反應(yīng)，生成有毒、有害副產(chǎn)物。
被忽視的技術(shù)局限
論文通訊作者陸雋鶴介紹，硫酸根自由基具有和羥基自由基一樣強(qiáng)的氧化能力，可以降解絕大多數(shù)有機(jī)污染物，甚至一些難以被羥基自由基降解的持久性有機(jī)污染物，如全氟化合物也可以被硫酸根自由基高效降解。
硫酸根自由基降解有機(jī)污染物時(shí)受pH值的影響小，有利于在更廣泛的環(huán)境條件中使用。此外，硫酸根自由基的前體物——過(guò)硫酸鹽是一種固態(tài)無(wú)機(jī)鹽，穩(wěn)定、易于運(yùn)輸，可以配置成濃度較高、密度較大的水溶液，有利于在土壤和地下環(huán)境中的擴(kuò)散和傳遞。
因此，硫酸根自由基氧化技術(shù)在土壤和地下水污染的原位修復(fù)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。
然而，人們對(duì)于這一技術(shù)可能存在的問(wèn)題及局限知之甚少。
“目前針對(duì)硫酸根自由基氧化技術(shù)的研究很多，但絕大多數(shù)工作都圍繞著證明其有效性和優(yōu)化工藝，從而進(jìn)一步提高其處理效率這兩個(gè)主題展開(kāi)，對(duì)于這一工藝可能帶來(lái)的二次污染問(wèn)題則很少關(guān)注。”陸雋鶴在接受《中國(guó)科學(xué)報(bào)》采訪時(shí)說(shuō)。然而，他們的前期研究發(fā)現(xiàn)，硫酸根自由基的強(qiáng)氧化性使得它在有效降解污染物的同時(shí)，也能和環(huán)境中的某些無(wú)機(jī)離子發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致有毒、有害副產(chǎn)物的生成。
陸雋鶴團(tuán)隊(duì)最早發(fā)現(xiàn)了硫酸根自由基氧化產(chǎn)生硝基副產(chǎn)物這一現(xiàn)象，其前期工作得到了廣泛關(guān)注。
首次發(fā)現(xiàn)硝基芳香化合物
論文第一作者、南京農(nóng)大博士生楊培增告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》，由于反硝化作用，缺氧的地下水環(huán)境中普遍含有亞硝酸鹽。根據(jù)地質(zhì)環(huán)境的不同，濃度從幾ppm(百萬(wàn)分之一)到幾十ppm不等。
因此，研究團(tuán)隊(duì)首先關(guān)注到亞硝酸鹽在硫酸根自由基氧化過(guò)程中的轉(zhuǎn)化和歸趨。通過(guò)15N同位素標(biāo)記，結(jié)合質(zhì)譜、傅里葉紅外和核磁共振分析，他們發(fā)現(xiàn)亞硝酸鹽能夠被硫酸根自由基快速氧化，生成二氧化氮自由基。二氧化氮自由基作為一種親電性的自由基，能夠迅速和環(huán)境介質(zhì)中的腐殖質(zhì)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為硝基酚、二硝基酚等一系列硝基芳香化合物。
楊培增介紹，硝基芳香化合物是一類優(yōu)先控制污染物，具有持久性和致死、致畸、致突變的“三致”毒性，給生態(tài)系統(tǒng)和人群健康帶來(lái)潛在風(fēng)險(xiǎn)。因此，在硫酸根自由基應(yīng)用于缺氧的地下環(huán)境過(guò)程后，生成的硝基芳香化合物這樣的二次污染便值得引起重視。
立足于前期研究，科研人員將目光轉(zhuǎn)向環(huán)境中其他形態(tài)的氮元素在硫酸根自由基氧化過(guò)程中的轉(zhuǎn)化和歸趨。
陸雋鶴介紹，銨是環(huán)境中含量最豐富且普遍存在的無(wú)機(jī)氮。銨氮通常作為肥料大量釋放到環(huán)境中，是造成地表水富營(yíng)養(yǎng)化的主要因素之一。土壤中的銨氮濃度可達(dá)幾十ppm至上百ppm。
“目前，有關(guān)銨在硫酸根自由基氧化過(guò)程中轉(zhuǎn)化的研究非常少。理論上，銨最終會(huì)被硫酸根自由基氧化成硝酸鹽，但這一過(guò)程需要多少步反應(yīng)、經(jīng)歷哪些中間體，科學(xué)家尚未明確。”陸雋鶴說(shuō)。
該團(tuán)隊(duì)建立了一套15N標(biāo)記結(jié)合質(zhì)譜、核磁共振分析的方法，用以跟蹤反應(yīng)系統(tǒng)中氮元素的轉(zhuǎn)化過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)，銨同樣能夠被硫酸根自由基氧化，轉(zhuǎn)化為硝基酚等副產(chǎn)物。
楊培增解釋道，這是一個(gè)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，銨與硫酸根自由基發(fā)生一系列反應(yīng)后最終生成硝酸鹽。在這個(gè)過(guò)程中，亞硝酸鹽和二氧化氮自由基是重要的中間體。但在環(huán)境介質(zhì)中，一部分二氧化氮自由基中間體可被腐殖質(zhì)類的有機(jī)物捕獲，轉(zhuǎn)化為硝基酚等副產(chǎn)物。
結(jié)合前期研究來(lái)看，土壤和地下水環(huán)境中的無(wú)機(jī)氮元素，除了硝酸鹽，都可以在硫酸根自由基氧化過(guò)程中發(fā)生轉(zhuǎn)化，生成活性較強(qiáng)的二氧化氮自由基，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為硝基芳香化合物等副產(chǎn)物。
“這也是首次發(fā)現(xiàn)亞硝酸鹽、銨氮可以在硫酸根自由基的作用下轉(zhuǎn)化生成硝基芳香化合物等二次污染。”陸雋鶴說(shuō)。
二次污染應(yīng)引起環(huán)境工程界重視
論文作者、南京農(nóng)業(yè)大學(xué)副教授季躍飛告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》，大多數(shù)情況下，環(huán)境背景氮的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于有機(jī)污染物的濃度，它們能夠消耗一部分硫酸根自由基。此外，環(huán)境中普遍存在的腐殖質(zhì)可為硝化反應(yīng)提供大量基質(zhì)，這些都有利于硝基芳香化合物等二次污染的生成。
“因此，當(dāng)硫酸根自由基氧化技術(shù)用于土壤或地下水以降解污染物時(shí)，生成有機(jī)硝基副產(chǎn)物很可能是一個(gè)普遍存在的現(xiàn)象。硝基是強(qiáng)吸電子基團(tuán)，能鈍化有機(jī)物分子，分子中硝基越多，就越難降解，生物富集性就越強(qiáng)。”季躍飛說(shuō)。
陸雋鶴說(shuō)，在硫酸根自由基氧化過(guò)程中，硝基副產(chǎn)物一旦生成，便難以被優(yōu)先降解，很可能在環(huán)境中累積，給生態(tài)環(huán)境和人體健康造成威脅。
“我們的工作有望填補(bǔ)氮元素在基于硫酸根自由基高級(jí)氧化體系中的轉(zhuǎn)化規(guī)律這方面的空白，并引起水處理和場(chǎng)地修復(fù)領(lǐng)域的重視。當(dāng)該技術(shù)用于污染場(chǎng)地的修復(fù)時(shí)，若存在亞硝酸鹽或銨鹽，如何減少甚至避免帶來(lái)二次污染是進(jìn)一步需要思考的問(wèn)題。”楊培增說(shuō)。
陸雋鶴強(qiáng)調(diào)，這一問(wèn)題應(yīng)引起環(huán)境工程界重視。
近年來(lái)，陸雋鶴團(tuán)隊(duì)圍繞利用硫酸根自由基氧化技術(shù)降解水中的有機(jī)污染物及該過(guò)程中有毒、有害副產(chǎn)物的生成做了大量工作，深化了對(duì)這一技術(shù)的認(rèn)識(shí)，為全面評(píng)價(jià)該技術(shù)在污染控制領(lǐng)域應(yīng)用的可行性提供科學(xué)依據(jù)。
